2 Anmerkungen zur Theorie der chemischen
Bindung
29
2.1 Verfahren für ab initio -Berechnungen
29
2.1.1 Das Hartree-Fock-Verfahren
31
2.1.2 Die Dichtefunktionaltheorie
33
2.1.3 Möller-Plesset-Störungsrechnungen
34
2.1.4 Die Theorie der Konfigurationswechselwirkung
36
2.1.5 Der coupled cluster -Ansatz
38
2.2 Basissätze für ab initio -Berechnungen
40
2.2.1 Die Basissätze von Pople und Mitarbeitern
40
2.2.2 Die Basissätze von Dunning und Mitarbeitern
41
2.3 Literaturverzeichnis
42
3 Anmerkungen zur Theorie der Molekülspektren
45
3.1 Quantenmechanische Beschreibung des starren
Rotators
45
3.1.1 Quantisierung des Drehimpulses
45
3.1.2 Der symmetrische Rotator
49
3.1.3 Der asymmetrische Rotator
50
3.2 Gewinkelte Kettenmoleküle als rotierende
Systeme
54
3.2.1 Der Hamilton-Operator eines nichtlinearen Moleküls
54
3.2.2 Entwicklung und Reduktion des Hamilton-Operators
55
3.2.3 Eigenwerte der Rotation eines nichtlinearen Moleküls
58
3.3 Lineare Kettenmoleküle als rotierende
Systeme
61
3.3.1 Der Hamilton-Operator eines linearen Moleküls
61
3.3.2 Eigenwerte der Rotation eines linearen Moleküls
63
3.4 Alternative Ansätze zur Beschreibung
von Kettenmolekülen
66
3.4.1 Das Versagen konventioneller Ansätze für
quasilineare Kettenmoleküle 66
3.4.2 Der Hamilton-Operator nach Hougen, Bunker und Johns
67
3.4.3 Das Modell des starren Knickschwingers
70
3.4.4 Das Modell des halbstarren Knickschwingers
70
3.5 Notwendige Resonanzen im quasilinearen
Kettenmolekül
71
3.5.1 k_a-Typ-Verdopplung und -Resonanz beim fast prolaten
Kettenmolekül 71
3.5.2 l-Typ-Verdopplung und -Resonanz beim linearen Kettenmolekül
72
3.6 Die Theorie der Kernhyperfeinaufspaltung
73
3.6.1 Allgemeine Betrachtungen zur Kernquadrupol-Wechselwirkung
74
3.6.2 Kernquadrupol-Aufspaltung im linearen Rotator
75
3.6.3 Kernquadrupol-Aufspaltung im asymmetrischen Rotator
76
3.6.4 Intensitäten der Kernquadrupol-Komponenten eines
Übergangs
77
3.7 Literaturverzeichnis
77
4 Millimeterwellen-Spektroskopie
in der Frequenzdomäne
81
4.1 Grundlagen der Millimeterwellen-Spektroskopie
82
4.1.1 Strahlungsquellen für den Mikrowellen- und Millimeterwellen-Bereich
83
4.1.2 Detektoren für den Mikrowellen- und Millimeterwellen-Bereich
84
4.1.3 Linienbreiten und Linienprofile
85
4.1.4 Phasenempfindliche Detektion
86
4.2 Die Millimeterwellen-Spektrometer der Baureihe
AM-MSP
88
4.2.1 Technische Beschreibung der Spektrometer
88
4.2.2 Wahl der Aufnahmebedingungen
94
4.2.3 Aufarbeitung der Spektren
104
4.3 Das Submillimeterwellen-Spektrometer in
Köln
109
4.3.1 Technische Beschreibung des Spektrometers
109
4.3.2 Wahl der Aufnahmebedingungen
111
4.3.3 Aufarbeitung der Spektren
112
4.4 Der FASSST-Aufbau in Columbus
116
4.4.1 Technische Beschreibung des Spektrometers
116
4.4.2 Wahl der Aufnahmebedingungen
120
4.4.3 Aufarbeitung der Spektren
120
4.5 Literaturverzeichnis
121
5 Infrarot-Spektroskopie in der
Ortsdomäne
125
5.1 Grundlagen der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie
126
5.1.1 Das Michelson-Interferometer
127
5.1.2 Vom Interferogramm zum Spektrum
128
5.1.3 Praktische Beschränkungen
130
5.2 Das Infrarot-Spektrometer Bruker IFS 120
HR
134
5.2.1 Technische Beschreibung des Spektrometers
136
5.2.2 Wahl der Aufnahmebedingungen
138
5.2.3 Aufarbeitung der Spektren
139
5.3 Literaturverzeichnis
142
6 Das a-Typ-Rotationsspektrum von
Bromfulminat
145
6.1 Ausgangslage und bisherige Arbeiten
146
6.1.1 Niedrigauflösende Spektroskopie am Bromfulminat
146
6.1.2 Hochauflösende Spektroskopie am Bromfulminat
147
6.2 Präparation des Pyrolysevorläufers
147
6.2.1 Darstellung von Oximinoessigsäure
148
6.2.2 Darstellung von Dibromformoxim
148
6.3 Aufzeichnung des Millimeterwellen-Spektrums
von BrCNO
149
6.3.1 Konzeption des Experiments
149
6.3.2 Durchführung der Messungen
150
6.4 Qualitative Interpretation des Spektrums
151
6.4.1 Identifikation und Zuordnung der Übergänge
151
6.4.2 BrCNO als hochgradig quasilineares Molekül
158
6.5 Quantitative Analyse des Spektrums
162
6.5.1 Übergangsfrequenzen und spektroskopische Konstanten
163
6.5.2 Analyse nach dem konventionellen Ansatz
169
6.6 Literaturverzeichnis
171
7 Das a-Typ-Rotationsspektrum von
Chlorfulminat
173
7.1 Ausgangslage und bisherige Arbeiten
173
7.1.1 Niedrigauflösende Spektroskopie am Chlorfulminat
173
7.2 Präparation des Pyrolysevorläufers
174
7.2.1 Darstellung von Dichlorformoxim (Phosgenoxim)
174
7.3 Aufzeichnung des Millimeterwellen-Spektrums
von ClCNO
175
7.3.1 Konzeption des Experiments
175
7.3.2 Durchführung der Messungen
176
7.4 Qualitative Interpretation des Spektrums
176
7.4.1 Identifikation und Zuordnung der Übergänge
176
7.4.2 ClCNO als weiteres hochgradig quasilineares Molekül
178
7.4.3 Kombinationszustände von Knickschwingungen
182
7.5 Quantitative Analyse des Spektrums
189
7.5.1 Übergangsfrequenzen und spektroskopische Konstanten
189
7.5.2 Analyse nach dem konventionellen Ansatz
196
7.6 Literaturverzeichnis
196
8 Ableitung der Termschemata der
quasilinearen Knickschwingungen
197
8.1 Aufzeichnung des SubMMW-Spektrums von BrCNO
198
8.1.1 Abschätzung des Bandenzentrums der Fundamentalbande
198
8.1.2 Konzeption des Experiments
200
8.1.3 Durchführung der Messungen
200
8.2 Auswertung des erhaltenen Spektrums
200
8.2.1 Rotations-Vibrationsübergänge von BrCNO
201
8.2.2 Hohe a-Typ-Rotationsübergänge von BrCNO
204
8.3 Die Halogenfulminate als halbstarre Knickschwinger
205
8.3.1 Analyse der a-Typ-Rotationsübergänge von
BrCNO
205
8.3.2 Das Termschema der BrCN-Knickschwingung
209
8.3.3 Analyse der a-Typ-Rotationsübergänge von
ClCNO
211
8.3.4 Das Termschema der ClCN-Knickschwingung
215
8.4 Literaturverzeichnis
216
9 Spektroskopische Untersuchungen
am Cyanofulminat
219
9.1 Ausgangslage und bisherige Arbeiten
219
9.1.1 Niedrigauflösende Spektroskopie am Cyanofulminat
220
9.1.2 Hochauflösende Spektroskopie am Cyanofulminat
221
9.2 Präparation des Pyrolysevorläufers
222
9.2.1 Darstellung von 3,4-Dicyanofuroxan
222
9.3 Aufzeichnung des MMW-Spektrums von NCCNO
223
9.3.1 Konzeption des Experiments
223
9.3.2 Durchführung der Messungen
223
9.4 Qualitative Interpretation des MMW-Spektrums
224
9.4.1 Identifikation und Zuordnung der Übergänge
224
9.4.2 NCCNO als leicht quasilineares Molekül
224
9.4.3 Kombinationszustände von Streck- und Knickschwingungen
229
9.5 Aufnahme des FIR-Spektrums von NCCNO um
90 cm^-1
231
9.5.1 Konzeption des Experiments
231
9.5.2 Durchführung der Messungen
232
9.6 Qualitative Interpretation des FIR-Spektrums
233
9.7 Aufzeichnung des SubMMW-Spektrums von NCCNO
234
9.7.1 Konzeption des Experiments
235
9.7.2 Durchführung der Messungen
235
9.8 Qualitative Interpretation des SubMMW-Spektrums
235
9.9 Quantitative Analyse der Spektren
235
9.9.1 Analyse nach dem konventionellen Modell eines linearen
Moleküls 238
9.9.2 Analyse nach dem Modell des halbstarren Knickschwingers
243
9.10 Literaturverzeichnis
247
10 Spektroskopische Untersuchungen am
3-Thioxopropadien-1-on
249
10.1 Ausgangslage und bisherige Arbeiten
250
10.1.1 Das Rotationsspektrum von 3-Thioxopropadien-1-on
251
10.1.2 Das Vibrationsspektrum von 3-Thioxopropadien-1-on
253
10.2 Präparation des Pyrolysevorläufers
255
10.2.1 Darstellung von 1,2-Dichlorcyclobuten-3,4-dion
255
10.2.2 Darst. von Tetraoxo-2,7-dithiatricyclo[6.2.0.0^3,6]deca-1(8),3(6)-dien
256
10.3 Aufnahme des MIR-Spektrums von OC_3S zwischen
400 und 700 cm^-1 257
10.3.1 Konzeption des Experiments
257
10.3.2 Durchführung der Messungen
258
10.4 Qualitative Interpretation des Spektrums
258
10.5 Quantitative Analyse des Spektrums
262
10.6 Literaturverzeichnis
268
11 Spektroskopische Untersuchungen am
5-Thioxopentatetraen-1-on
271
11.1 Ausgangslage und bisherige Arbeiten
271
11.1.1 Niedrigauflösende Spektroskopie am 5-Thioxopentatetraen-1-on
271
11.2 Präparation des Pyrolysevorläufers
272
11.2.1 Darstellung des Thioanhydrids der Dichlormaleinsäure
273
11.2.2 Darstellung des Dithioanhydrids der Thiophentetracarbonsäure
275
11.3 Versuche zur Aufzeichnung des MMW-Spektrums
von OC_5S
276
11.3.1 Konzeption des Experiments
277
11.3.2 Durchführung der Messungen
277
11.3.3 Resultate der Untersuchung
284
11.4 Literaturverzeichnis
285
12 Theoretische Untersuchungen zur Quasilinearität
287
12.1 Empirische Befunde
287
12.2 Das Stammsystem HCNO
291
12.3 Substituierte Systeme XCNO
296
12.4 Literaturverzeichnis
300
13 Zusammenfassung und Ausblick 303
A Danksagung 309
B Lebenslauf 311
C Experimentelle Daten zu Kapitel 6 313
D Experimentelle Daten zu Kapitel 7 355
E Experimentelle Daten zu Kapitel 8 389
F Experimentelle Daten zu Kapitel 9 405
G Experimentelle Daten zu Kapitel 10 459
H Programme
501
H.1 quad32
501
H.2 est32
501
H.3 pat
502
H.4 qlinc97
502
I Veröffentlichungen
505
I.1 Fachzeitschriften
505
I.2 Tagungsbeiträge
505
| Fragen und Kommentare an: koordinierung@ub.uni-giessen.de | Zuletzt geändert am 16.07.1999 |