Wege zum Cyclobutin
Zusammenfassung
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, neue Vorstufen für die bisher
unbekannten C4H4-Isomere Cyclobutin und Cyclopropylidencarben darzustellen
und deren thermisches und photochemisches Verhalten in
Matrixisolationsstudien zu untersuchen.
Die Synthese der Cyclobutin-Vorstufen folgte zwei Strategien. Zum einen
sollten Derivate des Cyclobutandions dargestellt werden, die zu
1,2-Bisdiazocyclobutan führen und nach Deazotierung einen Weg zum Cyclobutin
eröffnen könnten.
Neu synthetisiert wurden das
1,2-Cyclobutandionbistosylhydrazon-Dinatriumsalz, das
1,2-Bis(2-phenylaziridin-1-ylimino)cyclobutan und rac-,
meso-1,2-Bis(2,3-dimethylaziridin-1-ylimino)-cyclobutan. Das
Fragmentierungsmuster der Verbindungen wurde studiert. Es fand sich jedoch
kein Indiz für das Auftreten von Cyclobutin oder Cyclopropylidencarbens.
Die zweite Synthesestrategie ging von Derivaten der
1,2-Cyclobuten-dicarbonsäure aus. Deren Spaltung sollte über das Diradikal
und eine doppelte CO2-Eliminierung zum Cyclobutin führen.
Als vielversprechende neue Verbindungen konnten der
Cyclobuten-1,2-dicarbonsäure-di-tert-butylperester, sowie die entsprechenden
Acetonoxim und Allylester dargestellt werden.
Während die Matrixphotolyse, bzw. Vakuumpyrolyse keinen Hinweis für
die Bildung von C4H4-Isomeren lieferte, entstand bei der Pyrolyse des
Acetonoximesters das bisher nicht beschriebene monomere
Butadien-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Fulgensäureanhydrid).
Die Feststoffpyrolyse des Cyclobuten-1,2-dicarbonsäure-Disilbersalz
lieferte ebenfalls das Fulgensäureanhydrid.
Die Identität des Anhydrids konnte durch Erzeugung aus
Fulgensäure-Disilbersalz , sowie durch den Vergleich seines IR-Spektrums mit
ab-initio-Rechnungen bestätigt werden. Es gelang zudem, das Anhydrid durch
Erhitzen von Fulgensäure in Gegenwart dehydratisierender Reagenzien und
Auffangen der flüchtigen Produkte in einer Argon-Matrix zu synthetisieren.
Die Matrixphotolyse von Fulgensäureanhydrid führte zur Bildung von
Vinylacetylen und Butatrien. Daneben fanden sich Hinweise auf die Bildung
von Acetylen und Methylencyclopropen .
Versuche zur Darstellung des
Cyclobuten-1,2-dicarbonsäureanhydrid durch Anhydridisierung der Säure
scheiterten. Bei der Umsetzung mit Ethoxyacetylen konnte in Abhängigkeit von
den Reaktionsbedingungen ein polymeres Anhydrid oder aber das dimere
Anhydrid isoliert werden.
Es wurde versucht 5-Cyclopropyliden-Meldrumsäure zur Darstellung von
Cyclopropylidenketen einzusetzen. Aus diesem sollte unter photolytischer
CO-Abspaltung ein direkter Zugang zu Cyclopropylidencarben möglich sein. Das
Edukt-Molekül war jedoch nicht zugänglich.
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