Hochauflösende Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie der dreiatomigen Moleküle HCP, DCP und HBS

Zusammenfassung

Das Molekül HCP wurde durch eine Pyrolyse von CH₃PCl₂ hergestellt. Die hochauflösenden FT-IR-Spektren der Knickschwingung [ny]₂ und der Streckschwingungen [ny]₁ und [ny]₃ von HC¹²P und H¹³CP in grund- und angeregten Zuständen wurden in Absorption gemessen. Die Messungen wurden in Wellenlängenbereichen bis 3400 cm^-1 mit einem Bruker IFS 120 HR Interferometer, bei verschiedenen spektralen Auflösungen bis 0.0016 cm^-1, durchgeführt.
Durch die Analyse der FT-IR-Spektren konnten 29 P,R-Zweige und 18 Q-Zweige für HC¹²P und H¹³CP zugeordnet werden. Für H¹³CP konnten 6 P,R-Zweige und 4 Q-Zweige zugeordnet werden. Zum ersten male konnte durch eine experimentelle Rotations-Vibrationsanalyse der Fermi-Resonanzpolyaden (020)/(001), (030)/(011) und (040)/(021)/(002) die entsprechenden Fermi-Resonanz-Ausserdiagonalmatrixelemente ermittelt werden. Hochauflösende FT-IR Emissionsmessungen konnten an HCP ebenfalls durchgeführt werden. Die Emissionsspektren wurden im Bereich der Knickschwingung [ny]₂ aufgenommen. HCP wurde in einer Meßzelle aus Mineralquarzglas bei Temperaturen bis 1400°C synthetisiert. Die Pyrolyseprodukte wurden direkt im Reaktionsrohr gemessen. Es konnten spektroskopische Konstanten eines effektiven Hamiltonoperators für lineare Moleküle inclusive Fermi-Resonanzparametern für H¹²CP und H¹³CP ermittelt werden.

Das Molekül DCP wurde durch eine Pyrolyse von CDCl₂PH₂ hergestellt. Aufgrund der natürlichen Häufigkeit von ¹³C entstand neben D¹²CP auch D¹³CP. Hochauflösende FT-IR-Spektren wurden mit einem BRUKER IFS 120 HR Fourier Transform Spektrometer aufgenommen an das eine White-Typ Meßzelle mit einer Absorptionsweglänge von 13.12 m angeschlossen war. In den Wellenlängenbereichen 400 - 600, 600 - 800, 1900 - 2700, 3300 - 4200, 4600 - 5500 und 4500 - 4900 cm^-1 wurden Messungen mit Auflösungen von 0.00189, 0.00189, 0.00356, 0.0070, 0.0097 und 0.0167 cm^-1 durchgeführt.

Folgende Rotations-Vibrations-Bandensysteme von D¹²CP konnten gemessen und zugeordnet werden: die Grundschwingung [ny]², Hotbands der [ny]² = 1, 2, 3, 4 und der [ny]³ = 1, 2, 4, wie auch der [ny]¹ = 1, 2 und verschiedene Kombinationszustände (v₁v₂^l2v₃) = 011, 110, 012, 210, 014 und 220.

Eine komplette Fermi-Resonanzanalyse der folgenden Polyaden: (100)/(002), (110)/(012) und (200)/(004)/(102) konnte durchgeführt werden. Zustände der Polyaden (022)/(120) und (210)/(014)/(112) konnten nur teilweise zugeordnet werden. Die Fermi-Resonanzanalyse dieser Systeme wurde durch eine Abschätzung der Termwerte der Zustände (022) und (014) möglich.

Die fundamentalen Obertonbanden der Knickschwingung von D¹³CP und ihrer Hotbands für [ny]₂ = 1, 2 wie auch der [ny]₁ Fundamentalen und [ny]₃ = 2 konnten ebenfalls zugeordnet werden.
Die Fermi-Resonanzanalyse von D¹³CP konnte vollständig für die Diade (100)/002) ausgeführt werden.
Zum ersten Male wurden in dieser Arbeit folgende Bandensysteme von D¹²CP zugeordnet: (004) - (000), (001) - (010), (011) - (020),(011) - (001), (030) - (020), (040) - (030) und für D¹³CP: (010) - (000), (020) - (010), (100) - (000) and (002) - (000).
Spektroskopische Konstanten inklusive Fermi-Resonanzparametern für D¹²CP und D¹³CP des effektiven Hamiltonians für lineare Moleküle werden mitgeteilt.
Durch die Analyse der FT-IR-Spektren konnten 35 P,R-Zweige und 19 Q-Zweige für D¹²CP zugeordnet werden. Für D¹³CP konnten 6 P,R-Zweige und 4 Q-Zweige zugeordnet werden.

Das dreiatomige Molekül HBS wurde durch eine Reaktion von Bor und Schwefel bei 1100 °C hergestellt.
Die hochauflösenden FT-IR-Spektren der Streckschwingungen [ny]₁ und [ny]₃ von HBS und seinen Isotopomeren wurden in grund- und angeregten Rotations-Vibrationsschwingungszuständen in Absorption gemessen. Die hochauflösenden FT-IR-Spektren wurden mit einem BRUKER IFS 120 HR Fourier Transform Spektrometer in einer 40 cm langen Meßzelle aufgenommen. HBS ist ein sehr instabiles Molekül, es wurde außerhalb der Meßzelle erzeugt und durch die Meßzelle gepumt.
Weiterhin wurden Infrarotmessungen von HBS mit dem Giessener Diodenlaserspektrometer (TDL) durchgeführt.

Alle Linienpositionen inklusive der Kalibrationsdaten und und Plots der Übersichtsspektren werden im Anhang mitgeteilt.