Phosphide und Phosphate des Cobalts - Kristallisation, Thermodynamik, Strukturen und Farben
Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurden systematische Untersuchungen an Phosphiden und wasserfreien Phosphaten des Cobalts durchgeführt. Die thermochemischen Charakterisierung der Phosphide und Phosphate gelang mit Hilfe abgeschätzter ("Säure-Base-Feststoff-Reaktion") bzw. neu ausgewerteter ("Methode der zweiten Hauptsatzes") thermodynamischer Daten sowie Untersuchungen der Phasenbeziehungen im System Co/P/O (T = 800°C).
Co2P und CoP3 sind über chemischen Transport mit Iod als Transportmittel von heiß nach kalt (endotherm) über die Gasphase kristallisierbar. Der Transport der Phosphide findet überwiegend nach folgenden heterogenen Gleichgewichten statt:
Co2Ps + 7/2 I2,g = 2 CoI2,g + PI3,g bzw. CoP3,s + 2/3 PI3,g = CoI2,g + 11/12 P4,g.
Bei niedrigen Transporttemperaturen und genügend hohen Transporttemperaturen liegt CoI2,l neben Co2P als zusätzliche kondensierte Phase vor. Tritt beim Transport von CoP3 das Monophoshid als zusätzlicher Bodenkörper auf, so ist die Abscheidungsreihenfolge der beiden Phasen abhängig von der mittleren Transporttemperatur.
Über einen "Kurzwegtransport" gelang die Präparation und kristallographische Charakterisierung neuer ternärer Übergangsmetall(II)-verbindungen M2Si(P2O7)2 (M = Mn-Cu) (monoklin, C2/c, R1max = 0.023). Die Silicophosphate weisen eine gestaucht-oktaedrische Koordination um die M2+-Ionen auf. Cu2+ weicht dieser Anordnung allerdings aus und zeigt eine für ein "Jahn-Teller"-aktives Ion typische gestreckt-oktaedrische Koordination.
In umfangreichen Arbeiten wurde die Farbigkeit von Cobalt(II)-phosphaten und CoSO4 untersucht. Die im Rahmen des "Angular Overlap"-Modells (AOM) durchgeführten Berechnungen (CAMMAG) der d-Elektronenübergänge gestatten eine sehr gute Korrelation zwischen der Geometrie der Chromophore [CoOn] (radiale und angulare Verzerrung der ersten Koordinationssphäre) und den beobachteten Elektronenspektren mit nur zwei Anpassungsparametern (B, es,max) zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Co2+ und O2-. Nur unter Berücksichtigung anisotroper p-Wechselwirkungen im Sinne eines "second-sphere-ligand-field effect" liefern AOM-Rechnungen Wechselwirkungsparameter es,norm, die auf andere Cobalt(II)-oxoverbindungen übertragbar sind. Aufgrund der sehr guten Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten d-Elektronenübergängen ist die Ableitung einer mittleren s-Wechselwirkungsenergie einer Co-O-Bindung im AOM-Ansatz möglich. Mit diesem Wert (es,av = 3780 cm-1) ist eine Vorhersage der d-Elektronenenergien von Cobalt(II)-Oxoverbindungen mit guter Genauigkeit möglich.
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