Neues von quaternären Phosphaten der zweiwertigen 3d-Übergangsmetalle: Darstellung, Kristallstrukturen und spektroskopische Charakterisierung von quaternären Chrom(II)-phosphaten und isotypen Verbindungen mit einer ausführlichen Behandlung der Farbe von Nickel(II)-oxoverbindungen
Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurden präparative, kristallographische und spektroskopische Untersuchungen an quaternären Phosphaten der Übergangs-metalle durchgeführt. Im ersten Teil lag der Schwerpunkt auf Synthese und der Untersuchung von Eigenschaften von Chrom(II)-Verbindungen. Im zweiten Teil wurden die Untersuchungen auf isotype Verbindungen der anderen 3d-Übergangsmetalle ausgedehnt und die Eigenschaften der untersuchten Phasen verglichen. Der dritte Teil beschäftigte sich mit dem Zusammenhang zwischen Farben und Kristallstrukturen von Nickel(II)-Oxoverbindungen.
In den Systemen A / Cr / P / O (A = Mg – Ba) konnten erstmalig die Orthophosphate Mg3Cr3(PO4)4 (P21/n, R1 = 0,035), Mg3,75Cr2,25(PO4)4 (P21/a, R1 = 0,032) mit Kationenfehlordnung auf allen Metallpositionen und Ca2Cr4(PO4)4 (C2/c, R1 = 0,034) dargestellt und charakterisiert werden. Bei den Diphosphaten wurde die lückenlose Mischbarkeit von Mg2P2O7 und Cr2P2O7 im Bereich 0,01 £ X(Cr) £ 0,94 nachgewiesen. Die Mischkristallreihe kristallisiert isotyp zu den b -Modifikationen der Randphasen. Erstmalig synthetisiert und chrakterisiert wurden die drei strukturell nicht verwandten Diphosphate CaCrP2O7 (P-1, R1 = 0,041), SrCrP2O7 (P21/c, R1 = 0,027), BaCrP2O7 (P-1, R1 = 0,085). Alle drei zeigen nur eine kristallographisch unabhängige Übergangsmetallposition und sind isotyp zu den analogen Cobaltverbindungen.
In den Systemen A / M / P / O (A = Mg – Ba, M = Cr – Zn) wurden acht Verbindungen und drei Mischkristallreihen erstmalig hergestellt: CaFeP2O7, CaZnP2O7, SrCaP2O7, SrMnP2O7, BaFeP2O7 und die Mischkristallreihen Mg1-xMnxP2O7, Mg1-xFexP2O7 und BaZn1-xCuxP2O7 konnten aus Pulverdaten charakterisiert werden, aus Einkristalldaten wurden SrNiP2O7 (P21/c, R1 = 0,027), SrNi3(P2O7)2 (P21/c, R1 = 0,027) und SrMn2(PO4)2 (P-1, R1 = 0,046) verfeinert.
Die Farbe von 14 Nickel(II)-Oxoverbindungen wurden mittels Remissionsmessungen und Modellrechnungen (CAMMAG) im Rahmen des "Angular Overlap" - Modells (AOM) untersucht. Es gelang eine sehr gute Korrelation zwischen der Geometrie der Chromophore [NiOn] und den beobachteten Elektronenspektren mit nur zwei Anpassungsparametern (B, es,max) zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Ni2+ und O2-. Die zusätzliche Berücksichtigung anisotroper p-Wechselwirkungen im Sinne eines "second-sphere-ligand-field effect" lieferte Wechselwirkungsparameter es,norm, die auf andere Nickel(II)-Oxoverbindungen übertragbar sind.
