Spektroskopische und theoretische Untersuchungen zu Struktur und Dynamik von kovalenten Fulminaten und Heterokumulenen
 

Zusatz zum Titel:
Inaugural-Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften der Justus-Liebig-Universität Gießen, Fachbereich 14 (Chemie)

Institut:
Physikalisch-Chemisches Institut der Justus-Liebig-Universität

Erscheinungsjahr:
1999

Abstract:
The a-type rotational spectra of the covalent fulminates BrCNO, ClCNO, and NCCNO have been investigated by millimeterwave spectroscopy. Owing to extremely anharmonic XCN bending modes, the a-type rotational spectra of the halofulminates BrCNO and ClCNO exhibited very unusual patterns, whereas the low-lying CCN bending mode of cyanofulminate NCCNO appeared to be close to a harmonic bending mode of a linear molecule. This has been confirmed by a rovibrational spectrum of the CCN band system in the far infrared. The data for NCCNO have been analyzed with a linear molecule type hamiltonian, resulting in precise term values for the first to the fifth excited state of the CCN bending mode. The fundamental transition wavenumber has been determined to be 80.5242 cm-1. From semirigid bender analyses, effective barriers to linearity of 131 cm-1 for BrCNO and 167 cm-1 for ClCNO have been obtained. For NCCNO, a relatively flat bending potential with a significant quartic contribution has been found. Compared to the parent molecule, the well-known quasilinear molecule fulminic acid HCNO, the halofulminates BrCNO and ClCNO are considerably "more bent", whereas cyanofulminate NCCNO is definitely "more linear". Barriers to linearity in covalent fulminates XCNO apparently strongly depend on the nature of the substituent X: pi-acceptor substituents lead to "more linear" molecules, whereas pi-donor substituents result in "more bent" molecules. This assumption has been confirmed by large-scale ab-initio calculations.

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Sprache:
deutsch

Dateiformat:
PostScript (gzip compressed)

Sachgruppe der DNB:
30 Chemie

Eingabedatum:
16.07.1999

Volltext des Dokuments: (19,2 MB)

Titelseite, Inhaltsverzeichnis, Abbildungsverzeichnis, Tabellenverzeichnis	d990017a.ps.gz (261 KB)
1. Einleitung	d990017b.ps.gz (798 KB)
2. Anmerkungen zur Theorie der chemischen Bindung	d990017c.ps.gz (283 KB)
3. Anmerkungen zur Theorie der Molekülspektren	d990017d.ps.gz (534 KB)
4. Millimeterwellen-Spektroskopie in der Frequenzdomäne	d990017e.ps.gz (1,8 MB)
5. Infrarot-Spektroskopie in der Ortsdomäne	d990017f.ps.gz (811 KB)
6. Das a-Typ-Rotationsspektrum von Bromfulminat	d990017g.ps.gz (3,4 MB)
7. Das a-Typ-Rotationsspektrum von Chlorfulminat	d990017h.ps.gz (2,3 MB)
8. Ableitung der Termschemata der quasilinearen Knickschwingungen	d990017i.ps.gz (590 KB)
9. Spektroskopische Untersuchungen am Cyanofulminat	d990017j.ps.gz (2,6 MB)
10. Spektroskopische Untersuchungen am 3-Thioxopropadien-1-on	d990017k.ps.gz (1,3 MB)
11. Spektroskopische Untersuchungen am 5-Thioxopentatetraen-1-on	d990017l.ps.gz (1,1 MB)
12. Theoretische Untersuchungen zur Quasilinearität	d990017m.ps.gz (1,3 MB)
13. Zusammenfassung und Ausblick, Anhang A und B	d990017n.ps.gz (325 KB)
Anhang C Experimentelle Daten zu Kapitel 6	d990017o.ps.gz (323 KB)
Anhang D Experimentelle Daten zu Kapitel 7	d990017p.ps.gz (310 KB)
Anhang E Experimentelle Daten zu Kapitel 8	d990017q.ps.gz (281 KB)
Anhang F Experimentelle Daten zu Kapitel 9	d990017r.ps.gz (346 KB)
Anhang G Experimentelle Daten zu Kapitel 10	d990017s.ps.gz (313 KB)
Anhang H Programme und I Veröffentlichungen	d990017t.ps.gz (247 KB)