Aromadetektion mittels Halbleitergassensoren am Beispiel von thermisch und oxidativ gealtertem Fritierfett

Zusammenfassung

Zur Konzeption eines Fühlers mit Halbleitergassensoren zur Beurteilung der Qualität von gebrauchtem Fritierfett gemäß des HACCP - Konzeptes bzw. den Empfehlungen von ALS und DGF erfolgt zunächst die Bestimmung von Leitsubstanzen mit Hilfe eines Gaschromatographen (GC). Dazu werden verschiedene in Europa verwendete Fette und Öle in einem Erlenmeyerkolben in einem Trockenofen thermisch gealtert und eine Analyse des Headspaces mit Hilfe der Gaschromatographie durchgeführt. Der GC erlaubt es, die in den Fetten enthaltenen Aromastoffe mit Hilfe geeigneter chromatographischer Trennsäulen sequentiell einem Flammenionisationsdetektor (FID, zur quantitativen Analyse) und über einen Splitt einem sniffing port (Olfaktometrie, zur Beurteilung des Geruchseindruck der Einzelsubstanzen) oder wechselweise einem Array aus Gassensoren (HR/GC - SOMSA, zur Bestimmung der Empfindlichkeit der Gassensoren auf die Einzelsubstanzen) zuzuführen. Zu Referenzzwecken wird bei jeder Messung der totale polare Anteil im Fett mit Hilfe des Foodoil - Sensors (Northern Instruments) bestimmt. Der vom Foodoil - Sensor angezeigte FOS - Wert ergibt sich dabei aus der Kapazitätsänderung eines Meßkondensators mit und ohne Fett und somit aus der Änderung der Dielektrizitätskonstanten (DK) des Fettes. Zusätzlich werden an der DFA in Garching GC/MS - Messungen an dem Fett mit dem Handelsnamen Palmin durchgeführt, wobei einige Substanzen qualitativ bestimmt werden können.

Es sind 4 alterungsrelevante Substanzen gefunden worden (GC/FID, GC/Olfaktometrie, GC/MS):

Bei der Retentionszeit t_r = 172 s eluiert Pentan, welches bei frischem Fett dominiert und dessen Konzentration im Headspace über dem Fett mit zunehmendem Fettalter praktisch konstant bleibt bzw. leicht abnehmen kann. Die bei den Retentionszeiten t_r = 341 s, t_r = 519 s (Hexanal) und t_r = 843 s aus der Säule eluierenden Substanzen kommen in allen untersuchten Fetten vor, sind intensitätsstark, haben einen unangenehmen Geruch und ändern sich mit dem Fettalter.
Bei den HR/GC - SOMSA Messungen werden Eigenpräparationen und vorausgewählte kommerzielle Halbleitergassensoren (Figaro, FIS, Pevatron, UST) untersucht. Neben der Fettsorte und dem Fettalter werden die Sensorsubstrattemperaturen über die angelegte Heizspannung variiert, wobei die Oberflächentemperaturen mit Hilfe eines Infrarot - Strahlungspyrometers kontrolliert werden können. Hervorzuheben sind dabei die folgenden Sensoren:
Der GGS 3000 (UST) und der TGS 2610 (FIS) reagieren praktisch nur auf leichtflüchtige Substanzen (im Wesentlichen Pentan), die bei frischem Fett dominieren.
Der ST-MW3 (FIS) reagiert nur auf schwerflüchtige Substanzen (t_r> 1000 s), die mit dem Fettalter zunehmen.
Aus den Untersuchungen geht somit der ST-MW3 als geeigneter signalgebender Sensor hervor. Um von einer durch die mit dem Fettalter steigende Viskosität verursachten Dampfdruckabnahme der schwerflüchtigen Substanzen unabhängig zu sein, kann man das Signal des ST-MW3 durch Hinzunahme des Signals des GGS 3000 bzw. TGS 2610 entsprechend korrigieren.

Die so vorausgewählten Sensoren werden in einen Fühlerkopf (Insitu - Fühler) zur Messung über "realem Fett" in einer handelsüblichen Friteuse integriert. Wegen seiner großen Verbreitung in Europa wird das Palmfett mit dem Handelsnamen Cremana (Fa. Walter Rau) verwendet. Als Fritiergut werden handelsübliche tiefgefrorene, vorgebackene Pommes frites verwendet. Während der Fritierversuche ist der Insitu - Sensor hinsichtlich Geometrie und Belüftung optimiert worden. Ein gerade in das Fett eintauchender hermetisch geschlossener Fühlerkopf erweist sich als optimale Lösung. Der ST-MW3 hat sich wie erwartet als signalgebender Sensor qualifiziert, wobei er einen der Aldehydzahl bzw. Peroxidzahl analogen Verlauf aufweist. Der Zusammenhang zwischen dem Signal des ST-MW3 und dem Fettalter ist analog einer Kondensator - Auflade - Funktion. Um auch noch bei sehr hohem Fettalter eines eindeutige Zuordnung zwischen Sensorsignal und Verdorbenheitsgrad des Fettes zu erhalten wird das Signal des TGS 2610 zur Kompensation der steigenden Viskosität des Fettes eingesetzt.
Eine nach dem Fritieren aus dem Fett ausgasende Substanz wird mit Hilfe des Insitu - Fühlers, eines Feuchtefühlers auf der Basis einer Lambda - Sonde und des Foodoil - Sensors als Feuchte identifiziert, wobei die Feuchte in Form von Mizellen bis zu ca. 40 min im Fett bei 180 °C vorhanden sein kann. Da der signalgebende Sensor eine Querempfindlichkeit auf Feuchte aufweist, ist zur Korrektur des Feuchteeinflusses ein Feuchtesensor (hier der GGS 3000) in dem Insitu - Fühler integriert. Der Feuchtesensor zeichnet sich dadurch aus, daß er nur vergleichsweise schwach auf die Fettzersetzungsprodukte im Dampfraum, dafür aber stark auf Feuchte reagiert. Mit Hilfe einer Gasmischapparatur wird die Feuchteempfindlichkeit verschiedener Sensoren untersucht.
Als Verweildauer des Insitu - Sensors über dem Fett hat sich eine Minute als sinnvoll erwiesen. Neben Cremana wird das Fett mit dem Handelsnamen Biskin (Fa. Lucull) untersucht. Dabei hat sich bestätigt, daß das Signal des Insitu - Sensors mit dem subjektiven Geruchseindruck des Fettes korreliert ist und daß die in den GC -Messungen gefundene Übertragbarkeit auf beliebige Fette seine Gültigkeit behält.
Ferner wird der zeitliche Mindestabstand zwischen zwei Messungen untersucht. Der systematische Fehler den man bei einer Pausenzeit kleiner als eine Minute in Kauf nehmen muß, beträgt > -2 %.
Es wird das Einlaufverhalten des signalgebenden Sensors ST-MW3 untersucht. Wenn man nach einer Einlaufzeit von 5 Minuten eine Messung startet und nicht solange wartet, bis das Grundsignal nicht mehr weiter driftet, so geht man einen systematischen Fehler von - 30 % ein. Dieser systematische Fehler ergibt sich aus der zu erwartenden relativen Abweichung vom Endwert der relativen Peakhöhe. Zur Extrapolation des Signalendwertes nach dem Einlaufen wird ein Programm zu Parameterschätzung des Sensoreinlaufverhaltens verwendet. Eine Extrapolation mit zwei variablen Parametern erweist sich dabei als sinnvoll, wobei eine Reduktion des Fehlers auf unter -6 % erreicht werden kann.
Zur Beurteilung der Reproduzierbarkeit der Messungen werden 4 unabhängige Messungen unter gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei der mittlere Fehler ±8 % und der maximale Fehler ±17 % beträgt.
Um bei Vorort - Messungen von der Betriebstemperatur des Fritierfettes unabhängig zu sein wird ein Temperaturfühler (hier ein Pt 100) in den Insitu - Fühler integriert und der Zusammenhang zwischen der Fettemperatur und den Sensorsignalen untersucht, der sich im Bereich 140 °C bis 190 °C als weitgehend linear erweist.

Zur Ermittlung des Verdorbenheitsgrades gebrauchter Fritierfette exsitu, wird ein "aktiver Sensorkopf" mit einem Heizer vorgeschlagen. Beim Hochheizen kleiner Fetttröpfchen ergibt sich der Verdorbenheitsgrad des Fritierfettes aus der Lage des Wendepunktes des Signals des Sensors ST-MW3. Das Fett erfährt dabei beim Hochheizen eine starke Oxidation.

Zur Durchführung von Vorort - Messungen wird ein Demonstrator aufgebaut, der als sensitives Element den Insitu - Fühler enthält. Als Standardvariante wird ein Insitu - Fühler vorgeschlagen, der als signalgebenden Sensor den ST-MW3 enthält und zur Korrektur des Einflusses der Fettemperatur einen Pt 100. Als Profivariante z.B. für den Lebensmittelkontrolleur enthält der Insitu - Fühler noch zusätzlich den TGS 2610 zur Korrektur des Einflusses der Viskosität und den GGS 3000 zur Korrektur des Einflusses der im Fett evtl. vorhanden Restfeuchte.